提到Al2O3,很多人都會自然而然想到目前常用的隔膜表面涂覆有Al2O3用以提高隔膜的熱收縮性,進而提升電池的安全性能。除了可以涂覆在隔膜表面,Al2O3還可以涂覆在正極或負極表面,同樣能起到改善電池安全性和電化學性能的效果,但出于種種考慮目前國內絕大多數(shù)電池企業(yè)較少這樣去做。因此,正極或負極表面經Al2O3陶瓷涂覆對電池性能的影響相信很多人都不了解。德國明斯特大學的Alex Friesen等人對三星SDI的所生產的3Ah LCO/石墨體系的18650電池的低溫循環(huán)性能和安全性進行了深入研究。值得一提的是,該款電池是少有的負極表面經Al2O3涂覆處理的,這也給我們一次機會去詳細了解負極表面Al2O3涂覆處理所帶來的效果。成果以Al2O3coating on anode surface in lithium ionbatteries: Impact on low temperature cycling and safety behavior為題發(fā)表在Journal of Power Sources上。

圖文淺析:

圖1. 三星SDI 3Ah LCO/石墨體系的18650電池拆解后負極極片照片及示意圖。

圖2.負極極片剖面圖。

如圖1所示,由于表面涂覆Al2O3的原因,三星該款電池拆解后負極極片表面呈銀灰色,與普通的石墨負極極片顏色有所不同。負極極片總厚度165-170 μm,雙面涂覆Al2O3,且部分銅箔區(qū)域也涂覆了2-10 μm厚度的Al2O3。從圖2 SEM圖像可以看到極片表面的Al2O3涂覆厚度很薄,雖然圖中未給出具體標尺,但根據(jù)圖1中所標注的尺寸及后文的介紹可了解到該Al2O3涂覆層厚度為1-5 μm。稍顯遺憾的是電池拆解后作者之關注了負極的涂覆情況,對正極和隔膜表面是否有Al2O3涂覆未作介紹。

圖3.電池在0 ℃、1 C條件下循環(huán):(a)放電容量隨循環(huán)圈數(shù)關系;(b)放電容量中鋰離子脫出和金屬鋰剝離占比;(c)電池0 ℃、1 C滿充后靜置不同時間放電曲線對比;(d)由圖C轉換得到的dV/dQ曲線。

作者重點考察了三星SDI該款電池的低溫循環(huán)析鋰特性。如圖3a所示,該款電池的標稱容量為2.95 Ah,但在0 ℃條件下電池的初始放電容量不超過1.8 Ah。0 ℃條件下電池放電容量衰減極快,僅循環(huán)約14-15周即達到EOL狀態(tài)。作者還統(tǒng)計了循環(huán)過程放電容量中鋰離子脫出和金屬鋰剝離占比。如圖3b所示,初始循環(huán)時金屬鋰剝離對放電容量的貢獻超過30%,庫倫效率只有約92%;循環(huán)10周后金屬鋰剝離對放電容量的貢獻降至5%以下,庫倫效率增加到超過97%,由此表明活性鋰的損失從循環(huán)初期到EOL階段不斷降低。Bugga等[1]曾觀察到析鋰后的電池由于金屬鋰和嵌鋰態(tài)石墨共存電壓會出現(xiàn)平臺,并提出根據(jù)該電壓平臺出現(xiàn)與否檢測電池是否析鋰。為了檢驗該方法的準確性,作者將0 ℃、1 C滿充后電池分別放別放置不同時間,隨后進行放電并對比放電曲線和dV/dQ曲線。如圖3c和圖3d所示,滿充后立刻放電的電池電壓確實呈一段平臺現(xiàn)象且dV/dQ曲線出現(xiàn)反向峰值,而滿充后靜置250 min的再放電的電池則未出現(xiàn)以上現(xiàn)象。靜置時間對析鋰后電池電化學性能有較大影響,根本原因在于析出的金屬鋰會在靜置階段部分同石墨作用繁盛嵌鋰反應,相關的研究報道有挺多,感興趣的朋友可以去關注下。

圖4. (a-c)新鮮電池負極SEM圖像;(d-f)電池0 ℃循環(huán)老化EOL狀態(tài)負極SEM圖像;(g) 電池0 ℃循環(huán)老化EOL狀態(tài)負極剖面SEM圖像,其中紅色所示為EDX得到的Al2O3分布。圖中數(shù)字1、2、3分別代表Al2O3分布涂層、析出的金屬鋰和涂覆層下的石墨。

在分析了該電池在0 ℃、1 C下的電化學性能后,作者對新鮮電池和析鋰后電池的負極狀態(tài)進行了SEM表征。如圖4a-c所示,新鮮電池負極表面被致密的Al2O3涂層覆蓋,Al2O3顆粒粒徑約500 nm,涂層厚度約1-5 μm,涂層下面的石墨清楚可見。如圖4d-f所示,析鋰老化后的電池清晰可見苔狀和針狀的金屬鋰,有的直接分布在極片表面,有的分布在在石墨和Al2O3涂層之間。圖4g通過EDX結果更細致展示了負極極片的剖面圖,可以看到析出的金屬鋰絕不大部分分布在石墨和Al2O3涂層之間。

圖5.新鮮電池和析鋰老化后電池電解液GC-MS結果對比。

作者還進一步對新鮮電池和析鋰老化后電池電解液成分進行了分析。GC-MS結果顯示三星SDI該款電池電解液溶劑組分主要為EC、EMC和DEC,電解液添加劑包含F(xiàn)EC、succinonitrile(丁二腈)和adiponitrile(己二腈)。其中EMC的作用主要是提升電池在低溫下的電化學性能,FEC作為成膜添加劑之一同樣能提高電池的低溫表現(xiàn),而丁二腈和己二腈則可以降低電解液在高溫和高電壓下的氧化反應。GC-MS結果析鋰老化后的電池電解液組分中FEC含量較新鮮電池有顯著降低,原因在于FEC同析出的金屬鋰作用在其表面形成SEI膜。

圖6. 滿充電池在開放條件下(a)和絕熱條件下(b)針刺結果對比。(c)為ARC測試結果。

負極表面進行Al2O3涂覆處理是作者也是筆者關注的重點。如圖6a所示,在開放環(huán)境下,無論是新鮮電池還是析鋰老化后的電池,進行針刺實驗均未發(fā)生熱失控。圖6b所示是絕熱條件下的針刺實驗結果,可以看到無論是新鮮電池還是析鋰老化后電池均發(fā)生了熱失控,且老化后電池發(fā)生熱失控時間早于新鮮電池,這也與以往報道的結果相一致。圖6c所示的ARC測試結果則顯示新鮮電池和析鋰老化后電池的熱特征幾乎一致,表明Al2O3涂層的存在抑制了析出的金屬鋰同電解液的相互作用。以上結果顯示負極表面進行Al2O3涂覆確實可以提高電池的安全性,開放環(huán)境下針刺實驗不會發(fā)生熱失控讓人印象深刻。

小結:目前國內動力電池企業(yè)在對負極表面進行Al2O3涂覆處理還鮮有行動,或許是有成本、工藝、能量密度等多方面的考慮,但在確實需要提高電池安全性等場景下值得嘗試,畢竟三星早已行動了。

Alex Friesen, Stephan Hildebrand, FabianHorsthemke, Markus Borner,RichardKlopsch, Philip Niehoff, Falko M. Schappacher, Martin Winter. Al2O3coating on anode surface in lithium ion batteries: Impact on low temperaturecycling and safety behavior. Journal of Power Sources 363 (2017) 70-77.

參考文獻:

Ratnakumar V. Bugga, Marshall C. Smart. Lithium PlatingBehavior in Lithium-Ion Cells. ECS Trans., 2010, 25(36): 241-252.